É atriz, cantora, compositora, poeta, diretora, produtora, dramaturga, ativista, tradutora e versionista.

Ficou conhecida do grande público de tv como comediante através da empregada Bozena “Lá de Pato Branco daí”, do seriado “Toma Lá Dá Cá” de Miguel Falabella e Maria Carmem Barbosa. Sua interpretação causou impacto tamanho, que a personagem acabou entrando para o folclore nacional.

Após sua participação na minissérie de Gloria Perez, "Amazônia - De Galvez a Chico Mendes", foi protagonista, também em tv, da novela “Tempos Modernos”, do quadro do Fantástico "Correio Feminino" e das séries “Tempero Secreto”, “As Canalhas”, “Sexo e as Negas” e “A Cara do Pai”.

Entre os musicais que protagonizou estão as superproduções “Les Misérables”, “New York, New York”, “Ópera do Malandro”, “7 - O Musical” (que foi escrito especialmente para ela por Charles Möeller, Claudio Botelho e Ed Motta) e o off - Broadway “Rent”. É a Mestre de Cerimônias Oficial do Prêmio Bibi Ferreira (maior evento de premiação de musicais do Brasil) desde sua 1ª edição, em 2013.

No teatro estrelou espetáculos de grandes diretores como Moacir Chaves (Utopia), João Falcão (Mamãe Não Pode Saber) e João Fonseca (O Casamento do Pequeno Burguês), com o qual foi indicada ao Prêmio Shell de Melhor Atriz.

No cinema, protagonizou o longa “A Primeira Missa ou Tristes Tropeços, Enganos e Urucum”, comédia de Ana Carolina em que interpreta uma índia e lhe rendeu a indicação ao Prêmio de Melhor Atriz no Prêmio Qualidade Brasil. Participou também dos longas “Fica Comigo Esta Noite”, de João Falcão, “Polaroides Urbanas”, de Miguel Falabella e viveu a antagonista em “Duas De Mim”, dirigida por Cininha de Paula.

Seu primeiro CD solo como cantora, “Drama‘N Jazz”, foi lançado pela Som Livre. E em 2013, passa a produzir seus próprios espetáculos com o show “Drama‘N Jazz”, com direção e direção de arte de Gringo Cardia, que tem apresentado em alguns dos principais palcos brasileiros. O show inclui clássicos do jazz, blues e musicais, além de uma versão em inglês de “Eu te Amo”, de Chico Buarque. Uma curiosidade, Maestrini é uma das únicas a ter aprovadas as versões para o inglês de letras de Chico, que chegou a dizer brincando que “As versões que Alessandra Maestrini fez das minhas músicas para o inglês, a meu ver, me parecem melhores que o original”.

O espetáculo “Yentl em Concerto” marca um momento importante em sua carreira. Registrado em CD e DVD é lançado em formato Box e inaugura o selo Maestrini Produções. O CD recebeu o Prêmio da Música Brasileira 2017 na categoria Melhor Álbum em Língua estrangeira.

Com uma capacidade vocal impressionante, soprano absoluta com 4 oitavas de tessitura, é frequentemente usada como exemplo de crossover singer entre mestres de canto e fonoaudiólogos, pela facilidade com que transita entre os variados estilos musicais (mpb, rock, jazz, ópera, etc).

Está em turnê com "O Som e a Sílaba", uma emocionante comédia musical de Miguel Falabella, escrita especialmente para ela. Alessandra Maestrini interpreta uma jovem com diagnóstico de autismo altamente funcional, uma savant, com habilidades específicas em algumas áreas, entre elas a música. Recheado com árias, duetos e trechos de óperas, tem encantado, emocionado e divertido o público.